转自中國(guó)科(kē)學(xué)材料期刊

　　陶瓷是无机非金属晶粒无取向烧结而成的块材，因為(wèi)存在缺陷、气孔以及材料本征的双折射，通常是不透明的。光學(xué)陶瓷是消除了光散射的、透明的特种陶瓷，可(kě)兼具单晶、玻璃等其它透明块材等优势，可(kě)用(yòng)于制作高性能(néng)光學(xué)窗口和激光增益介质。但是，光學(xué)陶瓷对材料或前驱體(tǐ)的要求非常苛刻，不但需要高纯度和尺寸均匀的纳米晶用(yòng)于消除缺陷和气孔，还需要结晶在立方晶系以消除双折射。另外，有(yǒu)机物(wù)和无机—有(yǒu)机杂化材料无法耐受陶瓷制备所须的高温烧结过程。因此，目前只有(yǒu)几种材料可(kě)用(yòng)于制备光學(xué)陶瓷。配位聚合物(wù)，也称金属—有(yǒu)机框架（Metal-Organic Framework, MOF），是一类结构和功能(néng)丰富多(duō)样的晶态材料。MOF材料通常為(wèi)微晶粉體(tǐ)，在吸附、分(fēn)离、传感等领域的实际应用(yòng)中通常需要进一步造粒成型。MOF薄膜和单晶可(kě)用(yòng)作分(fēn)离、传感和光學(xué)器件，但高质量大尺寸的样品很(hěn)难制备。

图1 陶瓷中的光传播路径

（a）普通陶瓷（I，II，III光散射基元分(fēn)别代表杂质、气孔和双折射）；

（b）透明陶瓷。

虽　　然MOF在一般溶剂中的溶解度很(hěn)低，但晶粒和溶液中的构筑单元（即金属离子和配體(tǐ)）通常具有(yǒu)可(kě)观的交换速率，而且小(xiǎo)尺寸的晶粒和曲率大的表面速率更大，是MOF晶體(tǐ)生長(cháng)和合成后离子/配體(tǐ)交换修饰的基础。利用(yòng)这个原理(lǐ)，有(yǒu)可(kě)能(néng)修复MOF纳米晶组装而成的聚集體(tǐ)内部的缺陷，形成致密连续的块材。基于这个设想，中山(shān)大學(xué)张杰鹏研究团队合成了基于MOF材料的新(xīn)型光學(xué)陶瓷，即金属—有(yǒu)机光學(xué)陶瓷（Metal-Organic Optical Ceramic, MOOC）。

图2 MOOC-1合成过程中典型样品

（a）MAF-4纳米晶悬浊液；

（b）MAF-4纳米晶和少量残余溶剂形成的凝胶；

（c）半干燥的凝胶；

（d）MOOC-1（比例尺：1毫米）；插图：MAF-4的晶體(tǐ)结构。

　　SOD型2-甲基咪唑锌(II)，即MAF-4或ZIF-8，是第一例具有(yǒu)天然分(fēn)子筛拓扑结构和晶體(tǐ)对称性（立方）的MOF，因具有(yǒu)特殊的孔道结构和极高的稳定性而被广泛研究。研究人员以乙醇為(wèi)溶剂合成了直径约20 nm的MAF-4纳米晶，通过离心分(fēn)离得到凝胶状样品，再放置在空气中自然干燥，得到无色透明的块體(tǐ)MOOC-1，可(kě)见光透过率高达84%。如使用(yòng)常规加热或真空干燥方法，则得到常见的松散白色粉末。X射線(xiàn)衍射表明，MOOC-1是多(duō)晶块材而非单晶體(tǐ)或玻璃體(tǐ)。

图3  MOOC-1的二维X射線(xiàn)衍射和紫外-可(kě)见吸

收光谱

（a）二维的X射線(xiàn)衍射图

（b）紫外—可(kě)见吸收光谱。

　　X射線(xiàn)衍射表明，MOOC-1具有(yǒu)环状的MAF-4特征峰，因此是多(duō)晶块材而非单晶體(tǐ)或玻璃體(tǐ)。紫外—可(kě)见吸收光谱表明，MOOC-1在可(kě)见光區(qū)的光透过率高达84%。

基　　于MAF-4及其组装體(tǐ)的多(duō)孔特性，可(kě)以很(hěn)容易将激光染料sulforhodamine 640（SRh）负载进MOOC-1，得到掺杂的光學(xué)陶瓷SRh@MOOC-1。在532nm的激光泵源激发下，SRh@MOOC-1可(kě)以产生放大自发辐射（Amplified Spontaneous Emission, ASE）现象，而且能(néng)量阈值低至31 mJ cm-2，低于其它已报道的基于MOF单晶ASE/激光的数值，进一步说明了MOOC-1的高光學(xué)质量。

图4 泵源能(néng)量密度依赖的SRh@MOOC-1荧光

光谱图

（a）原始数据；

（b）荧光强度归一化的数据；

（c）荧光峰强度（黑）和半峰宽（FWHM，蓝）与激光泵源能(néng)量密度的关系(插图：SRh@MOOC-1的光學(xué)照片，比例尺：1毫米)。

　　此外，研究人员还用(yòng)其它几种MOF材料进一步证明，降低溶剂蒸发的速率，是一种使MOF纳米晶在常温下融合成致密的透明块材的有(yǒu)效方法。这种简单的成型方法不但大大拓宽了光學(xué)陶瓷的选材范围，还有(yǒu)助于开发MOF材料在光學(xué)、吸附、分(fēn)离、传感等领域的应用(yòng)。

　　该研究得到了國(guó)家自然科(kē)學(xué)基金的资助。相关论文(wén)发表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-017-9184-1